X射线衍射（XRD）在研究煤结构中的应用

时间：2014-1-12 17:06:17　来源：　点击：2601

摘要： x射线衍射技术(XRD)是研究固体结构的有力工具。本文简要介绍了XRD技术研究煤的结构的发展历程，X射线衍射在研究煤结构中的工作原理，XRD谱图处理，并对X射线衍射技术研究煤结构方面进行了实例分析，提出了今后以待进一步发展的方面。
关键词：X射线衍射，煤结构，XRD谱图，XRD结构参数
0 引言
　　　X射线衍射法(x一raydiffraction，简称为XRD)是目前测定晶体结构的重要手段。X射线衍射分析是研究固态物质结构的最重要和最有效的方法之一，也是研究煤及干酪根中芳香核平面大小和堆砌高度的有效手段。国内外学者在煤有机组分的X射线研究方面进行了大量细致的工作，并积累了较丰富的资料。XRD图谱显示煤基本是无序的层片类石墨结构，因此煤的衍射峰少，峰较宽且不规则。
　　　利用X射线衍射(XRD)技术研究煤的结构已有较长的历史[1]。Mahadevan在1929年首次对煤的xRD特征进行了研究。Warren (1941)在应用xRD研究煤的晶格特征中提出了估算煤基本结构单元线质的Warren方程，后经Franklin (1950)进一步完善为Warren一Franklin方法。Franklin还根据石墨化和非石墨化煤的结晶生长提出了第一个煤结构的物理模型。Hirsch (1954)应用Warren一Franklin方法对xRD图进行了相当精细的研究，他假设煤是由类石墨结构组成的，并进行了芳层大小和键长的估算。Nelson(1954)通过对碳含量为77%一89%的8个镜质组的XRD研究，得到了原子分布函数，提出C一C键长具有随煤级增高而减小的特点，并进一步指出类石墨结构是煤基本的唯一模式。T.EYen(1961)首次提出根据x射线衍射图谱上的(002)带和带分辨后的峰面积计算芳香度及其他结构参数。Grigoriew(1990)在前人研究的基础上，应用XRD径向分布函数方法进行了煤结构的衍射研究，指出碳环的形成和数量主要取决于煤岩组成和煤级，且非有机碳在衍射研究中可以忽略。wertz等(1995)应用xRD对低挥发分烟煤的平均多环芳香单元结构进行了一维描述。国内对煤的xRD研究工作开展较晚，曲星武(1980)首次运用xRD方法研究了天然演化系列及高温高压实验系列煤样的基本结构单元(BsU)特征。翁成敏等(1951)对峰峰煤田的肥煤一无烟煤中镜煤进行了XRD研究。杨起等(1985)研究了不同煤级煤的x射线衍射谱。张代钧(1990，1991)、任德贻等(1992)、张蓬洲(1997)、曾凡桂(2001)等还研究了不同煤级镜煤、丝炭等煤岩组分的XRD结构特征。这些研究使人们对煤的结构和演化特点有了较深刻的认识。
1 X射线衍射在研究煤结构中的工作原理
　　　每一种结晶物质都有其独特的化学组成和晶体结构，因此当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有独特的衍射形式，它们的特征可以用各个相应衍射面网之间的间距d及衍射线相对强度来表征。通过x射线衍射对煤结构进行分析，可获得徽晶结构以及芳香簇结构大小与排列、键长、原子分布等信息。
　　　芳香层片的直径La(Lb)、芳香层单层之间的距离d002(002面网间距)、微晶的层片平均堆砌厚度Lc、芳核的有效堆砌芳香片数Mc是描述煤微晶结构的基本参数。
通常采用下述方法计算煤中芳香结构的面网间距d002，芳香层片堆积高度Lc和芳香层片直径La，芳核的有效堆砌芳香片数Mc。
　　　其中，，，，
　　　其中β002为X射线波长；θ002，θ100为(002)，(100)峰的峰位；ρ002和ρ100分别为两峰的积分半高宽，dm即为d002。
　　　芳香微晶的含量即芳香度的计算公式为:fa=A002/(A002+Aγ)
　　　式中A002表示002峰带的面积，Aγ表示γ峰带的面积。需要说明，这里算得的芳香度只是针对002面网微晶而言,与其他方法得出的芳香度有所不同。
2 XRD谱图处理
　　　样品的原始X射线衍射图横坐标是衍射角2θ，纵坐标为闪烁计数器上每秒计数的衍射强度(CPS)，也叫测量强度Im（θ）。为了计算芳碳率、芳核平面大小、层间距等结构参数，需要把相对衍射强度换算为绝对衍射强度IA，进一步再换算为折合强度。
①2θ角在扫描范围内的归一化
　　　例，在10—25°区间采用低角度扫描，DS/SS=0.5°，而在10—70°区间，DS/SS=1°。两种实验条件下的相对强度值不一样，因此需进行归一化处理，首先在两种实验条件下的重合扫描区间15—25°范围内求出转化系数K。，式中—DS/SS等于l°时的CPS值，—DS/SS等于0.5°时的CPS值。用K值乘以10—15°区间的，即求得10—15°之间值。
②横坐标的变换
　　　原谱图横坐标为位置坐标2θ，要换成矢径值S(S=sinθ/λ)这样纵坐标的相对衍射强度Im（2θ）对应转化为Im（s）。
③各种因子的校正
　　　衍射仪上测得的强度Im（s）中包含了由于实验所引起的影响强度的几种因素，如空气散射、偏振因子、吸收因子，需将这些因素校正后获得有用的测量强度I’(s)。采用下式计算: Im（s）= I’(s)×P×A+B， P为偏振因子，
，其中2θ为单色器晶体的布拉格角。A为吸收因子，吸收因子的校正一般按两种方式进行计算，一是无限厚样品的散射，二是薄样品的散射。采用铝框架制样法，A=μ/2(铝框架制样条件下，μ一般等于0.52)。B为空气散射强度，围绕样耐:周旧的空气亦会产生散射，实验中采用只要样品架、而无样品的条件下测量空气散射的大小，用其一半作为空气散射强度。
3 应用实例
　　　王丽等[2]通过XRD对7种不同煤化程度煤的结构进行了分析，煤样经粉碎并通过200目，均经重液分离，富集镜煤组分，使镜煤含量达到90%以上。结果发现，7种煤的衍射曲线在形状上的变化具有一定的规律性，即随着煤的变质程度的提高，衍射曲线上的衍射峰的高度也相应地增加，衍射峰的宽度则渐渐变窄，衍射峰的位置慢慢地向θ角大的一边偏移。随着煤的变质程度的增高，d则相应减小。Lc，La的数值越大，煤的变质程度就越高。煤的变质程度与(002)面网间距(d(002))成反比，但它不能无限制地缩小，它的极限数值为相应的石墨的面网间距。就d(002)来说，其极限数值为0.3352nm。
　　　罗陨飞等[3]利用XRD对中低变质程度的不同煤显微组分(镜质组和惰质组) 的大分子结构进行研究分析, 计算了5 种煤9 个显微组分的XRD 结构参数, 获得了样品的结构特征及变化规律。结果表明, 中低变质程度煤的物理结构具有非晶结构特征, 随着煤变质程度的提高, 煤中脂族结构减少, 芳香结构增多, 且芳核在横向上和纵向上进行芳环的缩聚反应；与镜质组相比, 惰质组中芳构化程度更高, 芳香层片在空间的排列更规则, 相互定向程度也优于镜质组, 但惰质组芳构化程度随变质程度升高的规律不如镜质组那样显著。
　　田承圣等[4]通过X射线衍射(XRD)分析对4个不同矿区煤中的镜煤和丝炭中矿物质类型和相对含量、煤中有机质的结构特征进行了对比分析。发现，煤样中的主要矿物质是高岭石(单斜晶系)，石英，黄铁矿(等轴晶系)及方解石(三方晶系)。
同一矿区即相同变质条件下的镜煤和丝炭的微晶参数d002，Lc，La的变化具有一定的规律性。丝炭芳香结构的面网间距d002小于镜煤，而芳香层片的堆积高度、直径大小La都大于镜煤。镜煤和丝炭的衍射曲线在形状上的变化也有一定的规律性，即丝炭衍射峰的宽度相对变窄，衍射峰的位置相对于镜煤向θ变大的方向偏移。
4 结束语
　　　对于应用X-射线衍射来研究煤结构，国内外学者已做了大量的工作，同时积累了丰富的经验。目前在煤的X射线衍射研究方面的进展即进一步要做的工作主要表现在以下三个方面:①煤的X射线衍射实验技术的发展;②多种影响因素的校正，X射线衍射图谱的处理，提高X射线衍射数据的准确度;③重叠峰的精确解析以提高各种结构参数的精度。
参考文献：
[1]罗郧飞. 煤的大分子结构研究—煤中惰质组结构及煤中氧的赋存形态. 2002
[2] 王丽等.煤的XRD的结构分析. 煤炭转化,1997,1,20(1):50～52
[3]罗陨飞等. 中低变质程度煤显微组分大分子结构的XRD 研究. 煤炭学报，2004，6，29 ：338～341
[4] 田承圣等. 镜煤与丝炭结构的X射线衍射初步分析. 太原理工大学学报，2001，3，32（2）：102～105

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