摘要:
本文介绍了近几年来国内外丙烯酸酯改性环氧树脂的方法，从接枝改性、核/壳结构改性和IPN改性三方面进行阐述，并对反应机理、影响因素等做了初步探讨。
关键词：环氧树脂；丙烯酸酯；接枝；核/壳；IPN；
前言
环氧树脂（EP）本身具有较强的黏附性、收缩率低、优良的力学性能、高介电性、耐酸碱性等优异的综合性能，广泛地应用于机械、化工、航空航天、船舶、汽车、建筑等工业部门。但因其固化物的交联密度大、质脆、耐用热性差，抗冲击强度低等到缺点，使其无法在更高要求的领域上应用，为此，国内外许多学者致力于环氧树脂的改性方面的研究，以达到增韧、提高耐热性等目的。
目前有很多增韧方法，如弹性体改性，热塑性树脂改性，有机硅改性，无机纳米粒子改性，热致液晶聚合物改性等等。但由于有的增韧EP方法可使冲击强度成倍地提高，但模量、耐热性能、拉伸性能均有所下降；有的改性方法合成和原料来源困难，有的工艺条件较复杂，而丙烯酸酯分子易于设计，成本低，且聚丙烯酸酯的主链上不含有双键，使其具有良好的抗热氧化作用，日益受到国内外研究者的关注。
丙烯酸酯增韧环氧树脂（EP）必须符合下列条件，一、丙烯酸酯能很好地溶解于未固化的树脂体系中，并能在树脂的凝胶过程中析出第二相（发生相分离）分解于基体树脂中；二、丙烯酸酯的分子结构中必须含有能与树脂基体反应的活性基团，使得分散的橡胶相与基体连续相界面有较强的化学键作用。
丙烯酸酯改性环氧树脂的方式有三种，一种方法是在丙烯酸酯共聚物上引入活性基团，利用活性基团与环氧树脂的环氧基或羟基反应，形成接枝共聚物，增加两相间的相容性；一种方法是采用核壳结构的聚丙烯酸酯弹性体粒子作为增韧剂来降低环氧树脂的内应力；还有一种是丙烯酸酯及固化剂与环氧树脂反应形成互穿聚合物网络（IPN），提高了其韧性，抗冲击性及耐腐蚀等性能。
笔者对近几年丙烯酸酯改性环氧树脂的研究进展分三方面做一综述。
1．接枝共聚改性
接枝技术主要应用于环氧树脂的水性化技术的研究中，通常是环氧树脂与富含羧基或酯基等活性基团的化合物反应，引入可水基化的活性基团。其反应基理是自由基反应，同时伴有副反应发生，比较难控制，单体用量、引发剂用量、反应温度及反应条件等对接枝反应均有很大的影响，因此，如何有效地抑制副反应来提高接枝率及反应效率已成为研究的热点。
吴静等阐述了甲基丙烯酸接枝改性环氧树脂的制备方法,研究以环氧树脂为母体,甲基丙烯酸为接枝单体,自由基接枝聚合工艺条件,确定接枝单体用量、引发剂用量接枝反应温度、引发剂分解温度，并考察了这些因素对水溶性环氧树脂接枝率的影响，最后通过红外光谱分析，证实了接枝产物的结构。利用正交实验法及对比实验，可确定接枝共聚反应的最佳工艺条件，即E-44 30g，MAA 3g, BPO17‰,引发剂分解温度为90℃,接枝反应温度112℃，反应时间6h。
孙培勤等人通过丙烯酸类单体与环氧树脂接枝共聚反应,在环氧树脂中引入强亲水性基团-COOH,使树脂水性化。环氧树脂采用双酚A型607（或609），共溶剂乙二醇单丁醚与正丁醇质量比为1：2，根据乳液稳定性和漆膜综合性能确定反应条件，接枝温度120℃，时间6h，50℃加二甲基乙醇胺中和及水分散反应1h。漆膜固化条件为大于150℃下30min烘干。所得涂膜附着力、柔韧性、耐水性好，可用作罐头内壁涂料和防腐涂料。
周子鹄等详细地介绍了环氧树脂为母体,丙烯酸类单体接枝共聚物组成的自交联阴极电泳涂料的配方和合成工艺条件,确定了环氧树脂的环氧值、丙烯酸单体配比、接枝共聚反应温度与时间及有机胺等因素，同时探讨了它们对树脂及漆膜性能的影响。
胡慧萍研究了以环氧树脂E-44为主要原料,对水基改性环氧树脂涂料—环氧磷酸酯丙烯酸接枝共聚物的合成反应, 探讨了丙烯酸及其酯,苯乙烯和引发剂的用量,接枝反应温度,接枝反应时间等因素对该接枝共聚物水分散稳定性的影响,确定了较佳的工艺条件。即:环氧树脂50g,单体配比为:丙烯酸丁酯2.0g,苯乙烯2.0g,甲基丙烯酸甲酯1.5g,丙烯酸1.5g,接枝反应的温度为90～95℃,引发剂的用量1.4g(不含酯补加的量),接枝反应时间为6.5h。
武利民等用乳液接枝聚合方法制备环氧树脂/丙烯酸树脂的复合胶乳水分散体系,考察了不同引发剂用量、单体浓度对复合乳粒径、接枝率、分子量的影响，并对这类复合胶乳体系的接枝机理进行了探讨。实验结果表明，引发剂浓度增大，粒径增大，分子量减小，接枝率增大；乳化剂浓度增大，分子量和接枝率变化不大，粒径则有下降趋势，环氧树脂浓度增大，粒径倾向于增大，分子量和接枝率则显著降低。说明缩聚物/加聚物接枝乳液聚合与一般乳液聚合规律有所不同。
陈志明等利用化学接枝的方法将环氧树脂接枝到丙烯酸及其酯的共聚物上,形成具有一定交联度,能分散于水中的自乳化树脂。考察了催化剂及用量、聚乙二醇相对分子质量和在聚合物中的比例对所形成树脂的交联密度及涂膜致密度的影响。在采用较高量的催化剂。分子链较短的聚乙二醇与环氧树脂用量适当时，可制得性能优良的树脂，其涂膜具有优良的耐酸碱性与耐盐雾性。
胡春圃等人控制不同的反应条件，采用甲基丙烯酸、苯乙烯与环氧树脂在丙二醇丁醚/正丁醇溶剂中接枝共合成了粒径在87-104nm范围的环氧树脂水分散液。通过环已烷/乙醇和丙酮两步萃取，对接枝共聚物进行分离，用FTIR表征，并估算了接枝共聚物的组成。实验结果表明，所制备的粒径为纳米级和环氧树脂水分散液，具有良好的机械稳定性、冻融稳定性及贮存稳定性。ζ电位测定表明，产物在pH值>8的条件下更为稳定。
Randhir Parmar等人用环氧-丙烯酸接枝共聚物改性尿烷（PUDs）。以乙烯基二胺改性环氧树脂-丙烯酸形成接枝共聚物，然后与端异氰酸酯合成预聚物。以不同的组成合成几个实验样本。如，聚乙二醇固体和乙烯基二胺的延长链。样品的物理化学性质和薄膜的性质表明，由于环氧丙烯酸的接枝共聚物的改性PUDs的几个重要的机械性能有较大的提高。
Shigenori Egusa等人由70%的环氧树脂和30%丙烯酸和苯乙烯单体的混合物组成高粘性体系。受1.5MeV电子的激发而合成接枝共聚物。从体系反应温度的测量可以揭示共聚物反应是在电子束持续5秒后开始的，反应在0.6mA的低电流下持续了50秒钟，在6.omA的高电流下只有20秒。从GPC测定产品分子量，证明，当电流较低时，未接枝的丙烯酸和苯乙烯共聚物使分子量范围变宽。GPC数据显示，小部分环氧树脂随电流的增大而接枝的分枝也有增加。所有的这些结果都是因为反应物种的机动性和集中性造成的。
Li Ding等人用双酚A二缩甘油醚型环氧树脂与苯乙烯-丙烯酸合成接枝环氧树脂,然后与胺基聚硅烷(APS)反应合成聚硅烷改性的环氧树脂水基分散体,通过FTIR和环氧值的测定，证明了反应的发生，改性的水基分散体具有高粘性，粒径尺寸小，与未改性前有相同的表面张力。
2．核/壳结构(CSP)改性
一些研究表明,CSP增韧环氧体系的机理主要是CSP粒子空穴化—塑性形变。其主要依据是:材料试样表面存在着应力发白区,而且其韧性随应力发白区长度的增加而增大。应力发白是由CSP粒子空穴化形成的空洞对可见光散射的现象,因此应力发白证明了粒子空穴化。另外,用透射电镜(SEM) 可观察到断裂表面存在空洞和剪切带。
用丙烯酸酯进行环氧树脂增韧时，丙烯酸酯粒径尺寸和环氧树脂两相界面的结合是决定增韧效果的关键因素，而使用具有核/壳结构的增韧剂粒子是能同时控制这两因素的最有效的方法，核起增韧作用，壳在核与环氧基体之间起连接作用。核-壳结构增韧剂是用分步乳液聚合技术制造的一种复合乳胶粒子，通过变化合成配方和反应条件可以控制和改变增韧剂的粒径大小和壳层组成。
张凯等人采用种子乳液聚合的方法制备出了聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯（PBA/PMMA）核壳型聚合物粒子，并对其表观形貌及结构进行了SEM和FTIR分析。将所制备的核壳型聚合物粒子增韧改性环氧树脂，当用量仅为环氧树脂用量2%时，冲击强度有明显提高。
Tadashi Ashida等人以双氰胺（DICY）为固化剂，合成了以聚丁基丙烯酸酯（PBA）为核，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为壳的丙烯酸酯粒子改性环氧树脂。被改性的环氧树脂显示了很高的断裂韧性。这表明改性使环氧树脂的材料性能有很大的提高。在环氧树脂固化前，随着其暴露于热空气中形成胶体的时间越长，被核/壳结构的丙烯酸酯粒子改性的特点就越明显。在这个过程中，环氧树脂渗透于壳层的表面，并在环氧基体和核/壳结构丙烯酸酯粒子间形成化学键。这表明核/壳结构丙烯酸酯粒子周围的环氧基体由于塑性形形变而在能量吸收的水平上有所提高。这就可以解释为什么被核/壳结构丙烯酸酯粒子改性的环氧树脂具有较高的断裂韧性。
Yoshinobu Nakamura等人研究为了减少环氧树脂固化后的应力，应将亚微尺寸的聚丁基丙烯酸酯（PBA）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）核/壳结构的粒子做为交联剂，在树脂固化前分散在树脂中。为了合成这种交联剂，把乙烯基乙二醇与二甲基丙烯酸酯或缩水甘油甲基丙烯酸酯单体共聚合，交联剂在PBA核中减少固化后环氧树脂的收缩率，在壳中的交联剂与树脂基体发生了强烈的反应，内应力由于交联键的介入而被减小了。
L. Bécu等人利用乳液聚合的方法合成了不同直径比的核/壳橡胶（CSR）增韧粒子，并讨论了控制粒子尺寸和形态的条件。在合成过程中，核粒子被交联，其完整性和形态能保持于环氧网络中。叙述了混合的CSR粒子 增韧环氧网络的过程，并论证了材料的每相的特点及机械性能。还讨论了与CSR粒子有关的断裂参数K、G等。
Richard J. Day等人用连续乳液聚合的方法合成了一定范围内的亚微尺寸的三层增韧粒子。每种粒子内由一个玻璃态聚合物为核，橡胶层为中层，外层为玻璃态聚合物。它以缩水甘油甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸为官能团，每种粒子均匀地分散在双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）然后以哌啶或二胺基3，5-二乙基甲苯为固化剂。合成后的材料通过透射电镜，动态机械分析以及仪器冲击性试验，结果证明，哌啶固化的DGEBA粒子 在韧性方面有较大的提高，而二胺基-3，5-二乙基甲苯固化的DGEBA则有较小的提高,那是因为其与环氧树脂基体有较大的交联密度的缘故。粒子表面的官能团对最佳韧性有很重要的作用。但大于一定浓度（大约5mol%）的表面层的官能团由对增韧起不到更近一步的效果。羧基与环氧官能团相比有较低的耐冲击韧性，而且在与环氧树脂混合时难度也较大。还研究了粒子的尺寸和形态，对表面层包括环氧基团的影响。结果表明，粒子尺寸的大小很重要，在橡胶层边缘的粒子直径必须大于0.35μm,而粒子形态也有影响,如玻璃态聚合物核的尺寸增加则韧性下降。
M.Ormaetxea等人合成了聚苯乙烯-丁基丙烯酸酯共聚物(PSCoBa)核/壳粒子和聚苯乙烯微球粒子,并用端胺基丁二烯腈(ATBN)橡胶改性不同交联密度的既有刚性键又有柔性键的双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)通过热力学和流变学测量显示固化动力学有一些变化。纯环氧树脂基体与交联密度无关，使用脂环族或脂肪族固化剂，通过核/壳结构改性后的增韧效果与橡胶改性一样好，但耐热性比橡胶改性效果好。用扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察，结果表明，由于相应混合物的低交联密度，用脂肪族固化剂固化后的改性效果比未改性的环氧树脂断裂韧性有较大的提高。
目前,核壳聚合物增韧环氧树脂还处于研究开发阶段。研究主要集中在两个方面:一是增韧规律,包括核壳聚合物结构、添加量、粒子大小及其分布等对改性环氧树脂的影响;二是增韧机理。至于其商业化产品和应用还有待开发和研究。
3．互穿聚合物网络
互穿聚合物网络（IPN）是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚合物网络。若构成IPN的两聚合物组分都是交联的，则称为完全IPN，若公有一种聚合物是交联的，另一种聚合物是线型的，则称为半IPN（SIPN）。
一般情况下，可把IPN作为接枝共聚物的一个分枝来考虑，但是IPN的独特拓扑结构使得材料具有在没有交联情况下不易得到的性能。可以用两种方法把IPN和简单的聚合物混合物、嵌段物和接枝物区别开：（1）IPN在溶剂中溶胀，但不溶解；（2）IPN不能蠕变和流动。
IPN是由两种或两种以上的交联网状聚合物相互贯穿、缠结而形成的聚合物混合物，其特点是一种材料无规则的贯穿到另一种材料中去，使得体系中两组分之间产生协同效应，起到“强迫包容”作用从而产生出比一般共混物更加优异的性能。IPN的性能主要取决于互穿的顺序及其形成网络的结构，同步互穿能取大限度的抑制相分离的过程，从而取得最好的互穿效果。
韦亚兵等人用聚丙烯酸丁酯为增韧剂，采用IPN法，可有效提高环氧树脂胶粘剂的粘接强度。固化剂含量，引发剂浓度，交联剂用量，丙烯酸丁酯含量等因素对环氧树脂的强度都将产生较大的影响。湿热老化试验结果表明：环氧树脂与丙烯酸丁酯利用互穿网络方法可使二者共同发挥力学协同作用，使材料的抗湿热老化性能较好。
郑耀臣等人以1，6已二醇二丙烯酸酯（HDDA）与环氧树脂/4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）配合，形成了IPN。讨论了HDDA用量对涂料性能的影响。实验表明，HDDA的用量为25%时，与E-51/DDM制成的IPN涂料的综合性能最好。其具有良好的物理力学性能，改善了原来体系的柔韧性、弯曲性、抗冲击性能不良的缺点，同时保持了其优良的耐腐蚀性能，可用于在较苛刻环境下工作的材料的防护，大大拓宽了原环氧/芳香胺体系用途。
韩俐伟等人采用同步法制备了聚氨酯/环氧树脂/丙烯酸酯三元互穿聚合物网络(IPN)采用动态力学分析法研究了IPN的阻尼性能,以及影响材料阻尼性能的因素.研究结果表明:三元互穿聚合物网络力学损耗因子≥0.6的温度范围在28-750C;≥1.4,表现出优异的高温阻尼性能。
Victoria Chandan Datta等人以甲阶酚醛做溶剂，混合醋酸乙烯酯和2-乙基已基丙烯酸酯（VAC-EHA），六甲氧基三聚氰胺（HMMM）做交联剂，在控制下完成数据。主要通过IPN的合成而获得张力、动力学、耐冲击力和和韧性等最佳的化合物。当甲阶酚醛做交联剂时形成半IPN系统,在HMMM做交联剂就形成完全IPN系统。完全IPN（甲阶酚醛/醋酸乙烯酯-2-乙基已基丙烯酸酯）比半IPN具有高的模量和张力。动力学研究证明，完全IPN比半IPN具有高的T，耐冲击力随着VAC-EHA共聚物比例的增加而增加
Kolot等人用天然的含环氧基团的斑鸠菊甘油与丙烯酸或甲基丙烯酸反应合成丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯，当其与羧酸在100-1200C时反应，则环氧基团有85-98%的较高的转化率。用IR和NMR分析丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，然后在二苯甲酮存在下固化成透明的薄膜。另外，在第二步技术中，光固化的斑鸠菊甘油的甲基丙烯酸甲酯，作为弹性体组分与固化的双酚A型环氧树脂联接，形成IPN。通过动力学分析表明，在网络与两个固化的聚合物有很好的性能，当IPN与两个聚合物组分为1:1时显示出较强的弹性体的性能。
Wen-Yen Chiang and Dong-Meau Chang等人用二苯基甲烷（DDM），烯丙苛酚醛树脂同时反应，交联尿烷环氧树脂，生成聚（尿烷-环氧树脂）/烯丙基酚醛树脂的IPN。由4，4’-二苯基甲烷基二异氰酸酯（MDI），聚（四亚甲基氧化物）（PTMO）[它的分子量范围为600-700（UT1），900-1050（UT2），1900-2100（UT3）]与缩水甘油合成的尿烷端基预聚物最终合成尿烷-环氧加合物。烯丙基酚醛树脂则通过酚醛树脂在苯环上以烯丙基取代羟基而合成。用差示扫描量热法（DSC），拉力测定仪，机械动力学分析（DMA），透射电镜（TEM）等分析和测量了这个SIPN的热力学，机械性能及动力学方面的性能等。所有的SIPNS呈现两相结构，这可以用相关的相混合理论和特别的机械性能来解释。
U.N.Anisimov等人研究了改性环氧树脂和不饱合低聚物树脂与丙烯酸酯的共聚物形成 的IPN的低温动力学，这与最初混合物的组成部分有所不同。并测量方法了决定IPN三维结构力学性能的影响参数（交联密度，格点含量，交联键单节显性单元的数量）。发现了合成防震材料的最佳条件。
Y.C CHERN等人以交联环氧的聚尿烷（PU）和与聚二烯烃混合的聚尿烷采用一步法合成IPNs，并研究了其机械性能，动力机械性能，形态学和衰减性能。结果表明，其衰减能力和机械力由于PU交联环氧于PU基体形成IPN结构而得到提高。随着环氧含量的增加在低组成型的IPN张力下降，而在高组分成的IPN张力提高。交联环氧的聚醚型的PU/PU的IPNs的衰减性能优于交联环氧的聚酯型的PU/PU的IPNs，但机械性能却有相反的趋势。试样含有20%（wt%）环氧成分在PU/PU的IPNs中显示出粒子基体的形态和好和衰减性能。
展望
随着环氧树脂增韧机理的不断研究以及环氧树脂应用地广泛，增韧环氧树脂地方法必将进一步的发展，并向多元化推进，我认为应从以下几个方面考虑：
积极寻找与环氧树脂相溶性更好，且起到更好地增韧效果性能优异的新材料；
使环氧树脂在增韧地同时，不伴有模量等机械性能的损失，能达到更完美的地步；
简化工艺，更易于工业化。
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